Det som kan få färjorna att bli försenade eller inställda är oftast hårt väder eller en strejk så ska man åka samma dag är det bra att ha en plan B så att man kan åka en dag tidigare om det verkar troligt att vädret kan bli dåligt eller om det är något på gång, katamaraner o snabbbåtar är känsligare för väder o blir oftare inställda än stora färjor. Annars är färjorna i min erfarenhet pålitliga de gånger jag åkt till Pireus har det dock nästan alltid blivit nån halvtimme sen in i hamnen pga "other ships movements" som de sa i högtalaren en gång

, vill man undvika bussknök så ta tuben till flygplasen, ett byte och det är väl skyltat, tar ca 1,5 timme med byte. Jag skulle nog rekommedera att ni har som minst 3 timmar marginal till flyget från planerad ankomsttid av båten.
Kolla ev även om er reseförsäkring täcker ev missat flyg hem, en del försäkringar täcker enbart för missat utreseflyg